论文摘要：化学镀铜工艺中次磷酸钠-二甲胺基甲硼烷双还原体系的研究

近年来，随着环境污染的日益加剧，化学镀铜工艺逐步向着绿色、环保的方向发展，以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜溶液得到人们越来越多的重视。由于金属铜对次磷酸钠的氧化没有催化作用，需要加入镍离子作为催化剂。目前次磷酸钠化学镀铜体系多采用柠檬酸钠作为配位剂，沉积的铜膜色泽黯红、含镍量高，电阻率大，不利于实际应用。
为改善铜膜质量，降低铜膜的镍含量，本文选择了羟乙基乙二胺三乙酸 (HEDTA)、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)作为配位剂，利用其与Cu2+和Ni2+形成稳定配合物的特点，使溶液中存在的Cu2+优先于Ni2+沉积出来，从根本上降低铜膜中的镍含量，得到较纯的金属铜膜。另一方面，由于Na2EDTA与Cu2+、Ni2+形成的配合物稳定性很高，而沉积的铜层又无法催化次磷酸钠的氧化，导致化学铜沉积无法快速、持续的进行。为此，我们在该体系中添加二甲胺基甲硼烷(DMAB)作为辅助还原剂，增加镀液的还原能力，使反应能够稳定、持续的进行。
本论文首先研究了以羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)为配位剂的次磷酸钠化学镀铜体系。通过研究镀液的组成、浓度、温度、pH等操作条件对化学镀铜溶液的稳定性和沉积速率的影响，确定化学镀液的基本组成为：CuSO4•5H2O 0.04 mol L-1，NiSO4•6H2O 0.0033 mol L-1，HEDTA 0.06 mol L-1，NaH2PO2 0.32 mol L-1，H3BO3 0.48 mol L-1。在操作温度为 80℃，pH为9.0的条件下，基础镀液稳定性良好。但是，由于HEDTA与Cu2+和Ni2+形成的配合物稳定性很高，常常使得铜的沉积较为困难，实验的重复性较差。
在此基础上，选择了与羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)配位能力相近的乙二胺四乙酸二钠 (Na2EDTA)作为配位剂。同样由于Na2EDTA与Cu2+和Ni2+形成的配合物稳定性高，使得铜的沉积较为困难。我们向体系中加入二甲胺基甲硼烷(DMAB)作为辅助还原剂，增强还原剂的还原能力。通过研究镀液组成、浓度、温度和pH等对镀液稳定性、沉积速率的影响，最终确定化学镀液基本组成为：CuSO4•5H2O 0.04 mol L-1，NiSO4•6H2O 0.0068 mol L-1，Na2EDTA 0.06 mol L-1，NaH2PO2 0.32 mol L-1，DMAB 0.008 mol L-1；镀液温度为80℃，pH值为9.0。在上述条件下化学镀液的稳定性高，铜膜结晶度好，同时克服了实验重复性差的缺点。化学镀铜的沉积速率达到1.1 μm/h，且铜膜中不含有镍，提高了铜膜质量，降低了铜模的电阻率。电化学研究结果表明：少量DMAB的加入，只是加快了化学镀的起镀过程，对还原剂还原能力的改变不大。
在此基础上，我们进一步研究了添加剂硫脲和亚铁氰化钾的加入对化学镀液稳定性和铜膜质量的影响，并通过XRD、AFM等表征手段对沉积铜膜的性质进行研究，结果表明，加入浓度为0~1.5 ppm的硫脲可加快反应沉积速率，当浓度为1.5 ppm时，沉积速率达到最大值为1.18 μm/h，镀膜颜色转变为粉铜色，并具有良好的金属光泽。AFM结果显示：硫脲浓度为：1.0 ppm时，表面粗化度达到最小值：218 nm, XRD衍射结果显示, 硫脲的加入使铜(111)晶面的衍射强度明显增强，当硫脲浓度为：0.5 ppm时，半峰寛最窄为0.462，有效晶粒尺寸为15.8 nm。电化学研究表明：硫脲的加入使混合电流增大，有利于化学镀铜的沉积。另一方面，当亚铁氰化钾的浓度为1.0 ppm时，沉积速率为1.22 μm/h。AFM结果显示：亚铁氰化钾的加入使得表面粗糙度有所增大，当其浓度为1.5ppm时达到最大值：345 nm。 XRD衍射结果显示，亚铁氰化钾的加入使铜(111)晶面的衍射强度增强，当亚铁氰化钾其浓度为1.0 ppm时，半峰寛最窄为0.658，有效晶粒尺寸为12.8 nm。电化学研究结果表明：亚铁氰化钾的加入（2.0ppm）使混合电流减小，不利于化学铜的沉积。
通过本论文研究，开发了一种新型环保的化学镀铜溶液，该化学镀液稳定，所得的铜膜具有结晶度好，纯度高，电阻率低等优点，改变了以往次磷酸钠体系下的铜膜含镍量高，膜层质量差的缺陷，为后续次磷酸钠体系化学镀铜溶液的开发使用打下良好的基础。
 

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