论文摘要：Mgn团簇和FeCon团簇结构和性质的第一原理计算

在金属团簇的研究中，镁团簇吸引了人们很大的研究兴趣。这是由于尺寸很小时，二价金属镁原子的最外层电子3s2是满壳层结构，镁原子团簇通过较弱的范德瓦尔斯键相结合，而镁的晶体结构却明显的以强的金属键结合，表现出强的金属性。因此金属镁团簇非常适合于研究随原子数目改变团簇的金属性发生变化这一性质。对于块体材料，增加或减少一些核外电子对材料整体的性质几乎不会造成影响，但是对于含原子数目较少的小尺寸团簇，增加或减少核外电子有可能改变团簇的几何结构，电学特性，磁性特征，甚至有可能导致团簇分裂。
过渡金属团簇特别是铁、钴团簇及其掺杂团簇也是近年来令人感兴趣的团簇之一，由于3d过渡金属铁团簇和钴团簇具有独特的电子结构和比相应块体高很多的磁性。掺杂团簇的稳定性、磁性质以及其它物理化学性质随团簇尺寸的变化，这些都是需要探讨的问题。因此人们对二元Fe-Co团簇的磁性给予了越来越多的关注。
本文运用基于密度泛函理论的第一性原理方法对中性Mgn+，带一个正电荷的Mgn-，带一个负电荷的Mgn- (n=2-11)团簇和FeCon-1(n=2-16)团簇多种几何结构进行优化，得到了各自最稳定的几何结构，并对其电子结构和磁学性能进行了详细研究。得到以下主要结论：
(1) 中性Mgn团簇，从Mgn开始其基态结构从平面型转变为立体型。带一个正电荷的Mgn+和带一个负电荷的Mgn-团簇的基态结构从平面型到立体型的转变分别是从Mgn+和Mgn-。除Mgn，Mgn+和Mgn-外，其它Mgn+团簇和Mgn-团簇基态的几何结构和对应的中性团簇Mgn的基态结构一样。二阶能量差分分析表明，对中性Mgn团簇，当n=4、7、10时，具有相对较高的稳定性。Mg和Mgn的高稳定性主要是源自于1s21p6和1s21p61d102s2闭合电子壳层结构，而Mgn的高稳定性则源自于其“闭合”的五角双锥结构。对同一尺寸 n，结合能关系Eb+>Eb->Eb，一方面说明离子团簇的稳定性要比中性团簇的稳定性强，这恰好也解释了实验上获得的Mg团簇大多是阳离子团簇，另一方面也说明了对中性团簇，减少一个反键电子比增加一个成键电子所增加的稳定性更强。电子态密度分析表明，随着原子数目的增多，最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）间距的减小，它们的相互影响逐渐增大，致使有效s-p杂化增加, 镁团簇逐渐由范德瓦尔斯结合向金属键结合转变。
(2) 对于很小的FeCon-1(n=2-3)团簇和纯Con(n=2-4)团簇，其稳定的几何构型倾向于平面结构。团簇在增大的过程中从平面结构转变为立体结构，经历了二十面体序列增长模式，最后按照hcp结构模式向大尺寸团簇进行演变。除n=4，11和12外，用一个Fe原子替代纯Con团簇中的一个Co原子后，团簇的几何结构没有明显的变化。除FeCo13，取代的Fe原子都位于团簇的表面位置。二阶能量差分分析表明，n=6,9,11的FeCon-1团簇和n=6,9,12的纯Con团簇具有非常稳定的结构。结合能分析表明，n相同时，FeCon-1团簇的结合能均小于纯Con团簇的结合能，可见用Fe原子替代Co原子将会使团簇的稳定性降低。除n=14外，FeCon-1团簇的平均磁矩都比同尺寸的纯Con团簇的平均磁矩大。磁矩变化是由平均键长和平均配位数c>的影响相互竞比形成的。对尺寸较小的FeCon-1(n=2-4)团簇和纯Con(n=2-5)团簇，平均键长的增加对磁矩的影响占主导地位，因此在这一范围内磁矩表现出随原子数目增加而增加的趋势。而在中间尺寸范围内(n≤10)，平均配位数的增加对磁矩的影响占到了主导地位，在这一范围内磁矩表现出随原子数目增加而减小的趋势。从n=11开始，FeCon-1团簇和纯Con团簇的平均键长和平均配位数均表现出奇偶振荡行为，因此很难区分哪个因素对磁矩的影响大。
 

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