论文摘要：新颖形貌氧化锰微/纳米材料的设计、制备及形成过程研究

    过渡金属氧化物微/纳米材料，因其新颖的形貌和独特的物理化学性质，日益受到研究者的广泛关注。通过控制材料的定向生长，并对其形貌、维度及分散性进行调控，最终实现特殊形貌微/纳米材料的设计和可控制备，具有重要的学术价值和潜在应用前景。作为一类重要的过渡金属氧化物，不同形貌和晶相结构的氧化锰一直是人们的研究热点。研究发现，氧化锰的形貌、暴露晶面和颗粒尺寸对其催化、传感和光电性质有着显著影响。设计和可控制备微/纳米结构的氧化锰材料，仍是一项具有挑战性的课题。选择有效的技术路线，控制氧化锰晶面的定向生长，从而获取形貌规则、尺度大小可控的氧化锰是本论文的研究目的。通过水热法制备了Mn2O3规则立方体和暴露特殊晶面的β–MnO2双锥棱柱；采用拓扑氧化技术，制备了规则高分散的Birnessite型层状氧化锰六边形纳米片；借助NaCl模板制备了MnO纳米晶均匀负载的MnO/C复合纳米片。系统研究了形貌控制剂的种类和用量、反应温度和反应时间等因素对产物晶相和形貌的影响，探讨了不同形貌氧化锰晶体的生长过程。本论文的主要研究内容如下：

    在四甲基氢氧化铵（TMAOH）溶液中，水热处理氢型层状氧化锰，首先发生剥离形成氧化锰纳米片，进一步反应得到了平均粒径为4 mm、规则形貌Mn2O3微米立方体，研究了Mn2O3立方体的形成过程。通过调节TMAOH的用量、水热反应温度和反应时间等实验参数，优化了Mn2O3立方体晶体的最佳制备条件。结果表明，在结晶性好、尺度均一的Mn2O3立方体制备过程中，TMA+起到了非常重要的作用。TMA+首先插入到氧化锰层间，增大了层状氧化锰的层间距而使其发生剥离，形成氧化锰纳米片。在剥离的氧化锰纳米片层结构中，一部分Mn（III）可能直接转移到溶液中，而另一部分Mn（IV）还原形成了Mn2O3晶核。TMA+选择性吸附在Mn2O3晶核的{100}晶面，抑制了该晶面沿着[100]方向生长，随着水热处理的进行而最终形成了Mn2O3立方体晶体。

    采用阴离子F-辅助水热法，以MnCl2和KMnO4为锰源，制备了平均粒径为20 μm、形貌规则的双锥棱柱β–MnO2晶体。通过调节F-的用量、水热反应温度和反应时间等实验参数，优化了双锥棱柱β–MnO2晶体的最佳制备条件，探讨了双锥棱柱β–MnO2的形成过程。在180 °C水热温度下，产物从纳米纤维状a–MnO2转变为四方双锥β–MnO2，最终生成双锥棱柱形貌β–MnO2。通过系统分析β–MnO2晶体结构和低指数晶面原子密度，发现在β–MnO2所有低指数晶面中，{111}晶面所暴露Mn（IV）原子密度最低。阴离子F-是形成双锥棱柱形貌的关键因素，在水热过程中F-选择性吸附在β–MnO2晶体{111}晶面，从而抑制了该晶面的生长，使得{110}晶面成为优先生长面，水热条件下最终得到了暴露{111}晶面β–MnO2晶体。通过调节F-不同用量，可以实现a–MnO2纳米纤维与β–MnO2规则多面体两种晶相和形貌的相互转化。

    采用拓扑氧化技术，室温下在NaClO溶液中拓扑氧化处理六边形纳米片Mn(OH)2，得到了形貌规则、粒度分布均匀且高度分散的Birnessite型层状氧化锰六边形纳米片。研究结果表明，所得层状氧化锰纳米片保持了Mn(OH)2层状结构和六边形形貌。Birnessite型层状氧化锰纳米片由氧化锰纳米颗粒组装而成，六边形边长约为150 nm，片层厚度约为120 nm。在拓扑氧化过程中，层间作用力发生了变化，Mn(OH)2纳米片的层间结合力为范德华力，而产物层状氧化锰层间作用力为静电引力。所得材料的分散性与规则程度依赖于前驱体Mn(OH)2的形貌和氧化反应时间。采用三电极体系，在Na2SO4电解液中对所得层状氧化锰六边形纳米片电极进行了循环伏安测试，该电极材料具有大的比电容和良好循环稳定性。在5 mV s-1扫速下，其比电容为284 F g-1；循环伏安法测试2000个循环后，其电容保持率为96%。

    采用NaCl为盐模板，油酸锰（Mn(Oleate)2）为锰源和碳源，在Ar气氛中煅烧制得了NaCl@MnO/C复合材料。水洗溶去NaCl模板后，得到了MnO/C复合纳米片。通过调节NaCl的用量、煅烧温度和升温速率等反应因素，对所得MnO纳米晶的形貌、晶粒尺寸和分散性进行了控制。当温度控制为600 °C时，MnO晶粒均匀、排列规整，晶粒尺寸约为34 nm，且MnO纳米晶整齐排列并镶嵌在碳纳米层内。包覆在NaCl晶体表面油酸锰（NaCl@Mn(Oleate)2）在煅烧过程中发生分解，NaCl模板为MnO/C二维纳米片层的形成提供了生长界面。利用HNO3溶液溶去MnO/C复合纳米片中的MnO，得到了具有规则网格结构碳材料。MnO/C复合纳米片中，MnO纳米晶周围网格状碳材料的存在，有利于提高该复合材料在垂直方向上的张力强度，有效阻止MnO纳米晶在充放电过程中团聚，从而有助于该材料用作锂离子电池负极材料。

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