论文摘要：典型钙钛矿微波介质陶瓷CaTiO3的振动光谱与晶格动力学研究

随着通信技术的不断发展，对于具有高介电常数(er)、高品质因子(Q)、低谐振频率温度系数(tf)等性质的高性能微波介质陶瓷材料的要求也不断提高，这类材料不仅仅可以达到器件小型化的目的，还能提高通信器件的性能。

微波介质陶瓷的介电性质很大程度上是材料的本征性质，与原子在平衡位置附近的热振动状态密切相关，材料中决定介电性质关键因素的热振动(晶格振动)的频率范围一般都在远红外波段(~1012-1013Hz)，而材料中某一晶格振动与其他晶格振动相互作用产生的能量消耗可反映在振动光谱的带宽上，因此利用拉曼散射光谱(Raman)、远红外反射光谱(FIR)等振动光谱技术来研究微波介质陶瓷的晶格振动性质，可以为研究其微波介电性质的成因与影响因素提供重要的信息。

目前为止，我们课题组已对镁钛矿MgTiO3，A(B1/3′B2/3′′)O3型Ba(Mg1/3Nb2/3)O3和A(B1/2′B1/2′′)O3型Ba(Mg1/2W1/2)O3等多类复合钙钛矿材料进行了光谱研究。我们希望能通过对不同典型结构的微波介质陶瓷材料的研究分析其介电性质的微观机理，为更高性能的微波陶瓷材料的制备提供思路，因此本论文中我们选择了典型的结构钙钛矿进行相应的研究。

CaTiO3是经典的钙钛矿型材料，室温下为正交晶系。纯CaTiO3陶瓷的介电常数er为160,品质因子Q约为7000 GHz,谐振频率温度系数tf为+850 ppm/°C。该材料虽具有较好的介电常数和品质因子，但其谐振频率温度系数却大大的超出了应用的条件，因此它一般会与其它具有负温度系数的材料进行复合才能满足电子元器件对温度稳定性的要求，例如与MgTiO3等材料形成的复合体系。

本文采用固相反应法制备了CaTiO3陶瓷样品，用X射线衍射法表征了材料的结构，用微波谐振法测试了材料的微波介电性能；测试了室温下材料的振动光谱(Raman光谱和FIR光谱)。以群论分析得到了体系的振动对称坐标(振动基元)，并选择以振动坐标线性组合的方式表达体系实际振动模的振动形式；利用CASTEP软件包对体系的晶格振动模进行基于密度泛函理论的第一性原理计算，获得该体系振动模的相关信息；利用第一性原理的计算结果对Raman振动模和IR振动模进行了指认和描述；通过振动光谱研究了体系的本征微波介电性质，并与第一性原理计算结果和微波测试结果进行了比较。研究主要结果如下：

（1)室温下CaTiO3是正交晶系[空间群为Pnma (62)]，对称性较低，因而其振动模丰富，Raman和IR光谱中谱峰重叠严重。在对谱峰的指认时，我们即要考虑振动模的频率位置，还要考虑其强度。

(2)Ti处于中心对称格位，不参与Raman活性模的振动。对拉曼Ag模分析可知，随着频率的逐渐增大，ag(7)的贡献也随之增大，也就是O原子的振动贡献增大，即轻原子的振动对高频模有更大的贡献。

(3)在Raman振动模中，频率最低的Ag(1)模(147.4cm-1)可看作是Ca与TiO6在c轴方向进行相对的扭转振动；最强振动模Ag(3)(260.0cm-1)和Ag(1)的振动形式相同，只是原子运动幅度不同；频率最高的B3g(5)模(833.2cm-1)则主要是一个内部振动，可以描述为TiO6八面体的呼吸振动，Ca原子对该振动的参与较少。

(4)在IR活性振动模中，B1u(1)，B2u(1)，B3u(1)模的振动对于介电常数贡献较大，并且B2u(1)模的贡献占主导作用，它的振动形式可以描述为O(4c)-Ti-O(4c)轴沿b方向上相对于O(8d)组成的正方形平面内进行摆动。B1u(1)的振动形式则是Ca原子相对于TiO6八面体沿a方向的摇摆振动，在ab平面内两个相邻的八面体发生摇摆振动。B3u(1)与B1u(1)有近似的振动形式，但是Ca原子相对于TiO6八面体沿b方向的摇摆振动。这三类典型的振动模式中，B1u(1)和B3u(1)振动模中Ti原子对振动的贡献相对较大，而B2u(1)振动模中O原子对振动的贡献比B1u(1)和B3u(1)模更大。

(5)IR活性的最低频振动模B2u(1)(147cm-1)是一个软模，其对于介电常数的贡献最大，但同时伴随着较大的损耗。软模的存在使CaTiO3成为一种先兆性铁电体。

(6)实验测试的介电常数与IR光谱拟合的本征介电常数符合较好，而其品质因子Q×f0却远低于光谱拟合的本征值，这是由于测试数据中非本征因素造成的损耗在样品中占有很大的比重。

(7)第一性原理计算与IR反射光谱拟合得到的介电常数有一些差别，其差别主要来源于理论方法在计算软模时的误差。CASTEP软件在计算不存在软模的非铁电材料上会获得更好的结果。

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