论文摘要：囊泡型荧光超分子界面的构建及其对生物阴离子的高效传感

       羧酸阴离子及其衍生物广泛存在于生命体中并发挥着重要的生理作用，因此，检测识别羧酸阴离子具有十分重要的意义。相比于其他检测手段，荧光化学传感器具有灵敏度高，选择性好，荧光输出信号丰富等优点，是近年来化学传感器的发展方向之一。不同于其它荧光物种，镧系金属具备荧光发射波长大，荧光寿命长以及斯托克斯位移大等特点，有利于避免短寿命、短波长荧光信号的干扰并提高检测信号的信噪比，因此，基于镧系金属配合物的荧光化学传感器引起了广大科研工作者的高度重视。现已报道的基于镧系金属配合物的荧光化学传感器多以单分子态形式存在，虽然此类传感器可以实现对羧酸阴离子及其衍生物的传感识别，但仍存在着制备困难、水溶性较差、传感性能不理想等缺点，大大限制了其在生理条件下传感识别羧酸阴离子的应用。

      具有高级结构的超分子自组装体具备高度有序的纳米界面，且界面上的受体分子浓度远高于本体相，有利于协同络合具有多个结合位点的阴离子，组装在界面上的受体分子，能提供分子高效识别过程所必须的预组织结构，确保组装在界面上的受体分子快速，灵敏地络合阴离子。基于此，并结合镧系金属配合物的结构特征以及光物理特性，本论文设计合成了两亲性镧系金属配合物，构建了基于合成配合物的超分子传感界面，实现了水相中对同分异构体的高效传感识别，为新颖分子识别平台构建奠定了基础。具体而言，本论文主要开展了以下两方面的工作：

         在第一部分工作中，设计合成了以双烷基链为疏水尾部、双吡啶羧酸的Eu(III)配合物为亲水头基的两亲性Eu(III)配合物（EuL+），利用IR，NMR，MS以及元素分析等手段对合成化合物进行了表征。TEM观察结果表明，配合物EuL+可在水中自组装形成结构稳定且直径约为200 nm的囊泡型超分子聚集体， FESEM观察结果与DLS的测试结果则完全一致。设计合成的配合物EuL+中，Eu(III)的配位数仅为5，该配合物可络合水分子而致其特征荧光被大幅猝灭，当阴离子与配位不饱和的Eu(III)配位时，则可取代配位水而敏化Eu(III)的特征荧光，从而实现对相关阴离子的传感区分。研究结果表明：柠檬酸可与组装在囊泡外表面的EuL+配位而取代其配位水，进而大幅敏化Eu(III)的荧光，当柠檬酸与EuL+的摩尔比例大于1:1后，敏化效率达最大值（I/I0 = 3.42），而相同条件下异柠檬酸仅能使Eu(III)的荧光增强1.56倍，其他阴离子如：苹果酸根、富马酸根、琥珀酸根、硫酸根以及碳酸根等对EuL+的光物理性质不产生任何影响，表明此传感界面不仅可以区分不同种类的无机酸盐，而且可以高效区分结构极为相似的柠檬酸/异柠檬酸。激发态荧光寿命测试发现受体分子中的Eu(III)可络合3个水分子，柠檬酸可取代其中的两个配位水而显著延长Eu(III)的荧光寿命，而异柠檬酸仅能取代其中的一个配位水，故其敏化效率要远低于柠檬酸。ESI-MS测试结果显示柠檬酸和异柠檬酸均可与EuL+形成1:1型络合物，进一步证实了上述荧光滴定实验的初步结论。



         在第一部分工作中，我们意外发现L-谷氨酸的双烷基链衍生物表现出了优异的胶凝能力，该小分子化合物不仅可胶凝多种有机溶剂，而且可胶凝多种常见离子液体电解质，表明此化合物具有优异的自组装性质，因此，本论文的第二部分工作重点以研究结构特意修饰的L-谷氨酸的双烷基链衍生物的凝胶行为以及所得凝胶性能为主。实验结果表明：此类L-谷氨酸的双烷基链衍生物对2-羟基-N, N, N-三甲基乙胺双三氟甲磺酰亚胺盐的胶凝能力最强，其最低胶凝浓度仅为0.11%（w/v），且所得离子液体凝胶具备高的机械稳定性（储能模量：6400 Pa，屈服值：230 Pa），热稳定性（临界相转变温度：120 ºC），以及强的耐酸碱性能。值得注意的是，胶凝化过程并没有明显降低体系自身的导电能力，离子液体凝胶的电导率为离子液体自身的81%，表明小分子胶凝剂形成的网络结构并不显著影响电子传质过程。不难看出，此类离子液体凝胶具备高的稳定性和优异的导电性，有望用于组装染料敏化太阳能电池（Dye sensitized solar cell，DSSC），以期解决此领域非常关键的电池封装和耐候性问题。

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