论文摘要：基质表面多环芳烃的化学单层组装及其荧光传感特性

相对于均相（溶液）传感器，薄膜传感器具有寿命长、使用方便、基本不污染待测体系、易于器件化等优点，加之荧光方法所具有的高灵敏度、高选择性、适用于多参数测定等特性，使得荧光薄膜传感器逐渐发展成为一类很有发展前景的功能薄膜材料，相关研究受到人们的普遍重视。将具有良好荧光发射性能的多环芳烃类化合物以化学单层组装方式固定于惰性基质表面是设计制备性能优异的新型传感薄膜材料的有效途径。几年前，本实验室提出以基质表面化学单层组装多环芳烃的超分子行为对环境条件变化的敏感性为基础设计制备传感薄膜材料。基于上述思想，在过去的几年里，本实验室通过改变基质种类，调节连接臂长度和结构，变换传感元素等途径，设计制备了一系列新颖的对水综合品质、硝酸盐、硝基甲烷、醇/水混合体系组成、有机二酸、铜离子等敏感的传感薄膜材料。本论文在对基于自组装单层膜（self-assembled monolayer，SAM）的化学传感器研究综述基础上，结合本实验室已有的研究工作，以芘为传感元素，经丁二胺介导共价结合在玻璃担载的SAM表面，考察了连接臂长度对二元羧酸传感性能的影响。采用类似的方法制备了连接臂内包含丙二胺结构单元的芘修饰荧光薄膜，该膜对有机铜盐表现出特异的选择性识别，提出“二维溶液”模型用于解释这一特殊的选择性传感行为。为了解“二维溶液相”组成和结构对薄膜光物理性质及其传感特性的影响规律，将温敏性的寡聚N-异丙基丙烯酰胺引入芘分子周围，考察了微环境的变化对芘分子的光物理行为的影响。将“二维溶液”模型与荧光共振能量转移技术相结合，将共振能量转移给体和受体对——萘和丹磺酰经柔性长臂组装于基质表面，深入研究了表面限域的能量转移过程，为设计性能优异的传感薄膜材料奠定了基础。具体来讲，主要完成了以下工作:(1)就本实验室已报道的柔性连接臂内包含乙二胺、丙二胺结构单元的两种二元羧酸传感薄膜材料而言，加入二元羧酸后体系达到平衡所需要的时间均比较长，对二者传感性能的对比研究结果表明，连接臂的长度是影响二元羧酸传感薄膜传感行为的重要因素之一。因此，本工作增加连接臂长度，将荧光物种芘经1,4-二氨基丁烷（丁二胺）介导共价结合于玻璃基质表面，得到了对二元羧酸响应时间明显缩短而且灵敏度提高的传感薄膜。（2）将传感元素芘，通过含有二胺结构的柔性长臂经SAM技术固定于玻璃基质表面，以期利用连接臂内的多胺结构对金属离子的络合作用，加之铜离子对荧光的高效猝灭机理实现对铜离子的选择性检测。研究结果表明，该功能薄膜只对有机铜盐如醋酸铜、丙酸铜等表现出良好的传感行为，而无机铜盐或其它醋酸盐的存在不干扰对有机铜盐的识别。就目前我们所知的铜离子传感器中，对铜离子的识别过程依赖于与铜离子结合的反离子本性这一特殊现象还未见有相关报道。该薄膜的这种特殊的传感行为被归因于连接传感元素和基质的柔性长臂的相对疏水特性，当将传感薄膜置于极性溶剂中时，连接臂主要采取相对紧缩的构象，大部分传感元素分子被柔性长臂包围，与连接臂及所包含的溶剂分子共同构成了一弱极性的中间过渡相——“二维溶液”相。“二维溶液”相阻碍了无机铜盐中铜离子与荧光物种的接近。而具有一定亲脂性的醋酸根离子则较易进入“二维溶液”层内，为维持该分子层内电荷平衡，铜离子也能进入弱极性的单分子层内与芘靠近，进而猝灭芘的荧光。这一现象也被称为“连接臂层屏蔽效应”。寿命测定结果表明铜离子对薄膜荧光猝灭机理为静态猝灭。（3）在上述研究基础上，将温敏性寡聚N-异丙基丙烯酰胺引入到传感元素芘周围，利用寡聚N-异丙基丙烯酰胺构象随温度的改变而变化的特性为芘分子提供了疏水和亲水两种微环境。利用多种技术对所得传感薄膜的组成和结构进行了表征，并对不同微环境下芘的光物理行为作了深入的研究。（4）选用萘和丹磺酰两种荧光小分子分别作为研究表面限域荧光共振能量转移的给体和受体，将二者经化学键结合在石英基质担载的末端为环氧基的SAM表面。考虑到荧光共振能量转移这一光物理行为与给体萘和受体丹磺酰分子在膜表面的固定化密度密切相关，实验设计制备了五种不同给体和受体固定化密度的薄膜。XPS测定证实了荧光小分子在基片表面的成功键合，椭圆偏光法的膜厚度测定和膜表面对水接触角的测定进一步深化了对膜表面结构的理解。采用静态荧光方法和时间分辨荧光技术深入研究了表面限域条件下给体和受体之间的能量转移过程。本论文的创新点在于：(1)提出了“二维溶液”模型和“连接臂层屏蔽效应”概念，并将其用于解释已经发现的化学单层组装薄膜荧光传感器的特异选择性。将温敏性寡聚N-异丙基丙烯酰胺引入到传感元素周围，深入研究了芘光物理行为对微环境的依赖性，从而进一步加深了对二维溶液模型的理解。（2）成功建立了化学单层组装条件下的膜上荧光共振能量转移体系，利用静态荧光和分时荧光技术深入研究了表面限域条件下的荧光共振能量转移过程，为设计制备新的荧光传感薄膜材料奠定了基础，为大幅度拓宽表观Stokes位移，设计加工高性价比专用荧光检测仪开辟了新的途径。

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