论文摘要：CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯DMC的研究

碳酸二甲酯(DMC)作为20世纪以来发展最快的绿色化学品之一，近年来受到了广泛的关注。其主要用途有：可作为无毒的羰基化试剂和甲基化试剂用于有机合成工业，是集清洁性与安全性于一身的绿色溶剂，还是继甲基叔丁基醚(MTBE)之后提高汽油辛烷值的新型添加剂。主要合成路线有光气法和非光气法。20世纪80年代以来，国内外对DMC的非光气合成进行了大量的研究，在越来越注重环境和关注节约型社会的今天，合成DMC的路线正朝着简单化、无毒化和无污染化的方向发展，CO2和甲醇直接合成DMC的路线越来越受到了关注。
CO2既是潜在的C1资源又是一种工业排放的废气，同时还是引起温室效应的主要气体之一。因此，CO2的减排及其资源化利用已引起人们的广泛关注。由CO2和甲醇直接合成DMC，无论是从能源的角度还是环境的角度，对社会的可持续发展都具有重要意义。该合成路线的关键问题是CO2的活化。研究表明，铈锆固溶体CexZr1-xO2具有较高的催化活性。
为了进一步探索铈锆固溶体的制备方法、结构及其催化直接合成DMC性能之间的关系，本课题主要从以下几个方面进行了研究：
1. 通过热力学估算，从热力学角度分析了压力和温度的变化对CO2和甲醇直接合成DMC的平衡转化率的影响，并且探讨在该体系中添加2, 2-二甲氧基丙烷(DMP)、二甲氧基甲烷(DMM)、三甲氧基甲烷(TMM)以及三甲氧基乙烷(TME)等脱水剂对反应过程的影响，力求从热力学的角度为选择化学脱水剂和反应条件提供指导。
2. 分别以水杨酸、酒石酸、己二酸和柠檬酸等为配位剂，铈和锆的硝酸盐为前躯体，采用配位-分解法制备Ce0.5Zr0.5O2固溶体。通过XRD、Raman、SEM、液氮温度下的氮气吸脱附和化学吸附等方法对固溶体的晶型、孔型结构、比表面积以及氧化还原性能和CO2的化学吸附性能等进行考察，并结合其催化直接合成DMC的活性，将固溶体的催化性能与其结构的关系进行了关联和解析。结果表明，配位酸的种类和焙烧温度是影响Ce0.5Zr0.5O2的晶形和是否发生晶相分离的关键因素；铈锆固溶体的晶形及其是否晶相分离是影响其催化合成DMC活性的关键因素。当以水杨酸为配位酸并且焙烧到1273 K时，制备的铈锆固溶体为四方晶形，基本上没有相分离，其催化活性最好；当以酒石酸为配位酸且焙烧到1273 K时，铈锆固溶体发生相分离，没有检测到DMC的生成，几乎没有催化直接合成DMC的活性。
3. 采用配位-分解法制备CexZr1-xO2铈锆固溶体。通过XRD、Raman、SEM、液氮温度下的氮气吸脱附和化学吸附等方法对该固溶体的晶型、孔型结构、BET比表面积以及氧化还原性能和CO2的化学吸附性能等进行考察，并结合其催化直接合成DMC的活性，对催化剂的性能与其结构的关系进行了关联和分析。结果表明，铈锆的物质的量之比和焙烧温度对其晶形影响很大；催化剂的晶形对其催化活性起着关键性的作用。当铈锆的物质的量之比接近1，且焙烧温度为1273 K时，铈锆固溶体为Ce0.5Zr0.5O2四方晶相，其催化性能最好。
为了促使反应平衡向右移动，采用在反应体系中添加化学脱水剂的方法来消耗所生成的水。结果表明，在同样的反应条件下，甲醇的转化率由未加TMM的1.8%提高到7.9%；当TMM为50 wt%，在20 MPa、373 K条件下反应34 h，甲醇的转化率达到了10.4%，甲醇的转化率得到显著提高；四方相的铈锆固溶体催化剂以及水的消耗是直接合成DMC的有效途径，并对该反应机理进行解析。
4. 为了提高催化剂的活性，对铈锆固溶体催化剂进行了改性，并对其催化合成DMC的性能进行探讨。
(1) 采用在铈锆固溶体中添加钇的方法对铈锆固溶体改性。配位-分解法制备铈锆钇固溶体(CexZr1-x-0.1Y0.1O2)催化剂，通过对其结构的表征，并结合其催化直接合成DMC的活性，对催化剂的性能与其结构的关系进行了关联和分析。结果表明，各金属的物质的量之比和焙烧温度对其孔型、比表面积、孔容以及氧化还原等的影响很大；而影响铈锆钇固溶体催化性能的主要因素是其比表面积和孔容。其中，焙烧1073 K的铈锆钇Ce0.5Zr0.4Y0.1O2固溶体具有大的比表面积和孔容，其活性较好。然而，其催化活性并没有Ce0.5Zr0.5O2(焙烧1273 K)的催化活性高。
(2) 采用负载离子液体的方法对铈锆固溶体进行改性。浸渍法制备一系列负载离子液体催化剂[emim]Br/Ce0.5Zr0.5O2，并用于催化直接合成DMC。结果表明，负载[emim]Br的量对催化剂的活性起着关键性的作用。当[emim]Br:Ce0.5Zr0.5O2=1:2时，[emim]Br/Ce0.5Zr0.5O2的活性较高，远远高于[emim]Br或Ce0.5Zr0.5O2。这可能是离子液体和铈锆固溶体的协同作用，促进了催化剂的活性提高。采用负载离子液体的方法改性铈锆固溶体，当[emim]Br:Ce0.5Zr0.5O2=1:2时，其催化性能远远好于Ce0.5Zr0.5O2(焙烧到1273 K时的铈锆固溶体)的催化性能。

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