论文摘要：FCC金属表面结构与性能的半经验势和第一性原理的计算和模拟

金属材料广泛用于机械、电子、能源、信息等领域，而金属表面是金属材料构件与外界环境直接接触并发生各种物理和化学作用的区域，多种形式的破坏易于从这里萌生。但关于金属表面微观结构及表面现象微观机理至今仍存在诸多模糊认识，这在一定程度上也影响着理论研究和生产实践的进一步拓展和深化。金属表面微观结构的复杂性、表面现象的多样性以及难以预测性，都促使人们进一步的研究。
本文应用半经验的改进型嵌入原子方法（MEAM）、改进分析型嵌入原子方法（MAEAM）和第一性原理超软赝势（USPP）和投影缀加波（PAW）方法等多种理论方法，对面心立方（FCC）过渡金属表面结构和性能方面包括表面能和表面应力，表面弛豫和重构，台阶表面，表面吸附等进行了系统的研究。
表面能和表面应力是表征材料表面热力学特性的两个基本参量。以FCC金属Cu为例用MEAM方法定量分析表明，绕[001]轴旋转所得的（hk0）簇和绕轴旋转所得的（hhl）簇表面的表面能和表面应力张量随着旋转角的变化呈现有规律的变化趋势，据此可以预言任意晶面指数的（hk0）和（hhl）表面的表面能和表面应力张量，而变化趋势的拐点对应Cu（210）、（113）等具有相同周期的低指数组成单元的表面。表面内两个应力张量的各相异性比随着表面与低指数{100}、{111}晶面夹角的增大或与{110}晶面夹角的减小而增大，到（110）表面两个应力张量的各相异性比最大。从表面能的最小化，Cu（111）表面是最稳定的表面。对Cu三个低指数表面，弛豫对表面能的影响很小。若表面向内弛豫则表面平面内的两个应力张量减小，向外弛豫则增加，而弛豫的方向与表面法线方向的应力张量有关，垂直的张（正）应力将导致表面向内收缩，垂直的压（负）应力将导致表面向外膨胀。并且垂直应力张量越大，弛豫越明显，直到垂直应力张量变为0为止。
清洁表面偏离三维周期性结构的主要特征是表面弛豫和重构。应用半经验的MEAM理论和第一性原理方法对FCC金属Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt三个低指数（100）、（110）、（111）表面的表面弛豫和表面重构的研究发现，除了Pt（111）表面出现反常的向外弛豫的现象外，其它FCC金属的低指数表面都是向内弛豫的，并且（110）表面收缩最明显，而（111）表面的弛豫量最小。表面原子的价电子背向成键和表面附近电荷密度的Smoluchowski平坦化趋势定性解释了表面收缩现象的原因。根据能量最小化原理，对FCC金属Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt低指数的（100）和（111）表面，（1×2）失错排重构都不能形成。而在Au、Pt（110）表面，可自发出现（1×2）失错排重构。对Cu和Pt表面的电子态密度分析发现其表面层的态密度曲线形状相对晶体内部在价带区域变窄并向Fermi面靠近，并且在价带区域的高能区变高而在低能区变低，因此表面具有比体内更高的活性，而表面电子态密度的差异则决定了不同表面活性和结构稳定性的高低。对各个表面，比较不同原子层电子态密度看出，对表面电子结构造成影响的主要是表面层，而FCC金属（110）表面第二层的原子也处于较高的电子能态，因而（110）表面具有较高的活化能力。对向外弛豫的Pt（111）表面，弛豫后电子态密度的变化趋势与向内弛豫的表面刚好相反。
表面台阶是表面结构缺陷的一种重要形式，台阶为吸附粒子提供更具活性的吸附位，并且对材料外延生长、表面动力学、表面掺杂等方面都有重要的意义。应用第一性原理USPP方法对Cu（100）、（110）、（111）三种台阶表面的弛豫规律和台阶表面的电子特性进行了系统研究．发现Cu台阶表面的弛豫规律与台阶表面的平台上沿台阶的棱的原子排数有关：对Cu（100）和（111）台阶表面，若一个台阶面由一个有n个原子排的（100）或（111）平台和一个阶梯组成，则它的最外的n-1个层间距都减小，第n个层间距增大，而随后的第n+1个层间距又减小，并且n越大即平台越宽或者说表面越开放，与真空接触的平台面垂直于表面的距离缩短得越多，台阶面趋向于更加平滑．而对Cu（110）台阶表面，除了（110）平台上有n排原子完全暴露于真空中外，紧邻平台的亚平台上还有n-1排原子也部分地暴露于真空中，而Cu（110）台阶表面最顶上的2n-2个层间距（Δd12，···，Δd2n-2,2n-1）收缩，第2n-1个层间距（Δd2n-1,2n）膨胀，随后的第2n个层间距（Δd2n,2n+1）可能收缩也可能膨胀。这三种台阶表面的弛豫规律都遵从最近邻配位数趋势，即台阶表面上原子的最近邻配位数未达到体内最近邻配位数的两个近邻层间的层间距都收缩，而随后的第一个达到体内最近邻配位数的层间距膨胀。分析台阶表面各层原子的电子态密度发现位于台阶棱上的原子（第一层）的电子态密度在Fermi能级以下的高能区明显有一个最大的峰值，而在低能区没有峰值，即有更多的电子处于较高占据态，这也是台阶棱上的原子最不稳定，在外界的作用下最容易被驱使和剥离的原因。对有相同的平台和阶梯的一系列台阶面，位于台阶棱上的原子，台阶角处的原子，平台中间紧挨着角处的原子，及紧挨棱和角处的下层原子的电子态密度分别具有相似的形状，即台阶表面上与其对应的平台表面配位数相同的原子的电子态密度具有相似的形状。
对过渡金属表面吸附的研究是研究许多物理化学现象如腐蚀、氧化、催化和晶体生长等的基础。应用MAEAM方法和第一性原理PAW方法分别研究了Pt（111）表面自吸附原子的能量、法线方向的力和H原子在Pt（111）表面和亚表面吸附的能量、结构、电子特性及H原子在表面的扩散等。对Pt（111）表面的自吸附原子扫描了不同高度的能量和法向力的形貌图，发现吸附原子在远离表面的过程中依次经过排斥区、过渡区和吸引区等三个区域，在距表面较近的排斥区和过渡区，由于吸附原子与表面原子间的对势相互作用占主导，吸附Pt原子的能量和法向力的形貌图形象地反映了（111）表面第一层原子的形貌特征，而在吸引区，由于多体相互作用及晶体中原子电子密度的非球型对称分布的影响，吸附原子的能量和法向力的形貌图表现出比在排斥区和过渡区更为复杂的形貌。对覆盖度为1ML的H原子在表面的吸附，H原子优先占据表面的fcc洞位，对H原子进入亚表面的吸附，H原子位于两种四面体位时比位于八面体位稳定，并且H原子的进入引起了所在层间距较大的膨胀。表面和亚表面吸附的H原子与衬底原子发生H（1s）Pt（5d）杂化使得H原子的电子表现出二维能带结构特征，而表面Pt原子在-7eV附近区域出现新的表面态，进入亚表面的H原子与表面第一层和第二层的Pt原子杂化形成为Pt（layer 1）-H-Pt（layer 2）构型，并且H原子位于tetra II型四面体位时对第二层Pt原子d电子的影响更大。

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