论文摘要：几种含硫有机小分子与HO2自由基反应机理及主反应速率常数

二甲基硫(CH3SCH3，DMS)和二甲基二硫(CH3SSCH3，DMDS)是重要的自然硫源，由海洋浮游生物分解产生后挥发到大气中，其氧化产物参与溶胶及酸雨的形成，从而对大气和生物圈有着显著的影响，如臭氧层空洞、酸雨形成、气候变迁等。CH3S，CH3SO，CH3SS，CH3S(S)O等含硫有机小分子是二甲基硫(DMS)，二甲基二硫(DMDS)等含硫物氧化过程的关键中间体，因此，研究这些含硫有机小分子氧化过程的机理和动力学，对深刻了解大气中含硫氧化物的形成及污染防治，以及星际物种变迁有着重要的理论和实际意义。
本论文采用量子化学理论中的微扰理论(MPn)、密度泛函理论(DFT)和组态相互作用(CI)等方法，对CH3SO+HO2，CH3SS+HO2以及CF3SS+HO2反应体系进行深入研究。通过优化计算得到反应体系中各驻点的几何构型、振动频率和热力学数据等，采用高水平方法获得精确能量信息并构建反应势能剖面。在此基础上利用直接动力学程序VKLab计算主反应路径的传统过渡态理论速率常数以及包含小曲率隧道效应的正则变分过渡态理论速率常数。利用这些数据，详细分析讨论反应机理，得到了一些对实际工作很有意义的结论。
本论文共分四章。第一章主要概述近年来含硫有机小分子(DMS，DMDS，CH3SO，CH3SS，CH3S(S)O等)与大气自由基(卤素X，氧卤素XO，OH，HO2，NOx等)反应的研究现状。第二章简单论述了本论文所选计算方法的理论背景。第三、四章分别讨论了CH3SO、CH3SS(CF3SS)与HO2自由基的反应机理。
本论文主要内容和结论概括如下：
1. 通过QCISD(T)//MPW1PW91/6-311G(d,p)双水平计算方法构建了CH3SO+HO2反应体系的单、三重态势能面并对反应机理进行了分析。计算结果表明，CH3SO+HO2反应体系存在如下6条反应通道(7条路径)

单重态反应势能面上有3条通道，其中通道(2)R→1TS1→1P1(CH3SOH+1O2)能垒较低(61.18 kJ×mol-1)，是单重态反应势能面上的主通道。三重态反应势能面上也存在3条通道，其中主通道(1) R→3IM→P1(CH3SOH+3O2)包含两条路径，表观活化能分别为12.01和-30.04 kJ×mol-1。三重态势能面上主路径(2) R→3IM→3TS2→P1(CH3SOH+3O2)是一个无势垒氢迁移过程，是CH3SO+HO2反应体系的绝对优势路径，其表观速率常数呈负温度系数效应，在200~2500 K范围，其三参数表达式为kCVT/SCT=4.08´10-24T3.13exp(8012.2/T) cm3×molecule-1×s-1。三重态反应势能面上的通道(3)R→3TS3→P3(CH3S(O)O+OH)是一种新的进攻方式。此进攻方式在类似反应体系(CH3OO+HO2)中还未见报道。
2. 采用相同的计算方法QCISD(T)//MPW1PW91/6-311G(d,p)对CH3SS+HO2和CF3SS+HO2反应体系的单、三重态反应势能面上的反应机理及动力学性质进行分析探讨，结果显示，这两个反应体系与CH3SO+HO2反应体系相似，主路径均是三重态势能面上HO2中的H迁移到CH3SS(CF3SSS)形成产物CH3SSH(CF3SSH)+O2。CH3SS+HO2反应的主通道(1) R→3IM→P1(CH3SSH+3O2)包含两条路径，路径(1)的表观活化能为21.19 kJ×mol-1，路径(2)为12.01 kJ×mol-1，显然，路径(2) R→3IM→1TS2→P1(CH3SSH+3O2)是绝对优势路径，其表观速率常数呈正温度系数效应，在200~2500 K范围，其三参数表达式为kCVT/SCT=1.74´10-24T3.26exp(531.94/T) cm3×molecule-1s-1。由于S与O在成键上存在一定的差异，因此CH3SS+HO2反应体系除存在CH3SO+HO2中的6条通道外，还存在三条新的通道，分别为通道(7) R→3TS7→P7(CH3SSO+OH)、(8) R→1IM8→1TS8→P8(CH2S(S)O+H2O)和(9) R→1TS9→P9(CH2SS+1H2O2)。CF3SS+HO2反应机理与CH3SS+HO2体系基本相似，只是由于C-F键键能远远大于C-H键键能，因此F取代H后使涉及C-F键断裂的类似通道很难进行。在CF3SS+HO2体系中只存在一条C-F键断裂的通道(6) R→1FM6→FTS6a→FP6a (CF2S+1SOO+HF)。

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