免费论文摘要：过氧自在基化学夸大水效力体制的表面接洽及其数值模仿

过氧自在基化学夸大法是一种要害的自在基丈量本领，具备操纵简单、本钱便宜及较高的检验和测定精巧度等便宜，被普遍的运用于跃变层大气过氧自在基的测定。试验创造，水的生存会使过氧自在基的链长贬低，这种局面称为过氧自在基化学夸大水效力(以次简称水效力)。水效力主假如因为水的生存会对少许有自在基(OH，HO2)介入的反馈爆发感化。暂时对于水效力的接洽重要会合在HO2与NO的反馈上。鉴于此，正文接洽了其它三个关系反馈：OH+NO2(+H2O), OH+CO(+H2O), CO+HO2(+H2O)。正文运用高斯软硬件扶助体例(Gauss-Assisted Software, GAS)陈列出了这3个反馈体制中关系物种的一切大概构型，并经过挑选决定最后的大概构型。在此普通上，运用高斯软硬件Gaussian03在CCSD(T)/6-311G(d, p)//B3LYP/6-311G(d, p)程度上辨别对这3个体制举行表面接洽，进而决定了水对过氧自在基化学夸大进程中的链传播反馈的感化。对于OH+NO2(+H2O)体制，重要天生产品是HNO3(+H2O)。有水生存时，潮气子和HNO3分子会复合成宁静的复合体，相较于无水时事阱低沉了135.38 kJ/mol。所以，从能源学观点来讲，水的生存会使得该反馈进程更简单爆发，反馈的速度常数增大。对于OH+CO(+H2O)体制，重要天生产品是H+CO2(+H2O)。过程比较创造，该主通道有水生存时事垒135.76 kJ/mol，比无水时的势垒(102.30 kJ/mol)减少了33.46 kJ/mol，这证明水的生存会使该反馈的速度常数贬低。对于CO+HO2(+H2O)体制，其主反馈通道(天生产品CO2+OH+H2O)的势垒从无水时的96.27 kJ/mol升高到101.97kJ/mol，该反馈的速度常数贬低。并沿用Eyring矫正的过度态表面公式计划了OH+CO(+H2O)体制的反馈速度常数，有水时的速度常数为1.6×10-16 cm3×molecule-1×s-1，无水时的速度常数为8.0×10-10 cm3×molecule-1×s-1。对于其它两个体制，无水时的速度常数来自于文件截止，正文未能计划出有水时的速度常数，仅给出了水生存前提下其速度常数的变革趋向。正文运用矫正的自符合模仿退火算法与蜜蜂遗传算法相贯串，运用化学能源学模仿领会软硬件(Chemical Mechanic Calculate Program, CMCP)对水生存前提下NO2+OH+H2O (R276)、HO2+NO+H2O (R277)、CO+OH+H2O (R278)和CO+HO2+H2O (R279)这4个反馈的速度常数举行了优化。优化后获得的截止为：k276=1.85×10-25, k277=2.87×10-26, k278=1.3×10-33, k279=4.0×10-52，这与高斯计划截止及文件截止实足普遍。按照优化截止与高斯计划截止，正文运用CMCP对水效力举行模仿。模仿截止与试验测定截止特殊普遍。为了比较模仿截止与试验截止，正文引入了3个统计量：R2(确定系数，The Coefficient of Determination)，FB(缺点因子，The Fractional Bias)和IA(适合指数，The index of Agreement)。过程计划，模仿数据与试验数据的确定系数R2为0.9947，逼近于1，证明模仿截止与试验数据的具备很好的关系性。计划获得的FB为-0.35%，特殊逼近于零，这充溢表白模仿截止与试验截止的均值趋于普遍。模仿获得的链长比数据与试验数据的IA值为0.9982，表白模仿数据精确刻画了试验数据的变革。正文的接洽表白，过氧自在基化学夸大水效力大概是由这4个反馈所形成的，个中NO2+OH和HO2+NO体制因为水的生存形成自在基耗费增大，进而使链长贬低；而对于其它两个体制，水的生存并没有形成自在基的净耗费，然而却减速了自在基的链反馈，进而使链长贬低。

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