论文摘要：磺化碳材料的制备及其应用

介孔碳材料具有发达的空隙结构，较大的比表面积和孔体积，可调的孔径尺寸，以及良好的热稳定性等优点，使其在分离、吸附、催化剂载体、电极材料和储能等领域有广阔的应用前景。但是由于介孔碳本质的惰性和疏水性，从而限制了其应用，特别是在催化领域的应用。研究表明通过向介孔材料的表面引入活性官能团，可以对介孔材料表面改性，改变材料的亲水性和亲脂性，使其具有更特殊的性质，在多个领域发挥更大作用。
磺化介孔碳材料的方法，以及将其作为固体酸催化剂用于催化反应都已有文献报道。本论文主要进行了磺化笼型介孔碳材料的制备，以及将其作为固体酸催化剂，探讨了其在酯化反应和cross-Aldol缩合反应中的催化作用。具体内容分为以下三个部分：
1. 三维笼型介孔碳材料(CKTs)具有高度有序的孔结构，较大的比表面积和孔容，可调的孔径，已经被用于物质的吸附和分离中。这种三维结构的碳纳米笼是由相互连接的笼组成，这种结构有利于反应中的传质过程，每个笼如同一个微型反应器，便于反应的进行。然而，这种介孔碳材料的疏水性和本质的惰性，使它的应用受到很大限制。
本论文主要通过亚硝酸异戊酯与对氨基苯磺酸在水中发生自由基反应，成功地在自制的笼型介孔碳材料CKT-3(A)表面修饰上磺酸苯基官能团，制备出了一种新型的磺化介孔碳材料(S-CKT)，并通过傅立叶红外光谱、透射电镜、小角X-射线粉末衍射和物理吸附等方法对材料进行了结构表征。结果表明，虽然S-CKT比CKT-3(A)表现出微小的无序，但是仍然具有高的比表面积(787 m2/g)和单一的介孔结构(孔径尺寸为4.7 nm)。通过测定，磺化介孔碳材料有较高的磺酸基密度(1.53 ±0.09 mmol/g)，在水和一些大极性的有机溶剂中表现出很好的悬浮性能。其结果表明磺酸苯基官能团的引入不仅改变了材料的表面特性，使原来憎水性的材料变为亲水性的材料，而且改性后的材料可以作为一种良好的固体酸催化剂。
2. 酯化反应是合成溶剂、树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂等精细有机化工产品的重要方法。目前工业上的合成方法多是以液体强酸为催化剂，不仅给环境带来了很大危害，同时又有易腐蚀设备，难回收，选择性差等无法克服的缺点。用固体酸代替液体酸催化不但能克服以上诸多缺点，而且符合绿色化学和环境零污染的原则。目前已经有很多文献报道了各种固体酸催化剂用于催化酯化反应，但是对于有些固体酸催化剂，存在着催化活性不高或循环利用差等缺点。
本论文以S-CKT为固体酸催化剂，探索了其对酯化反应的催化作用。首先，以乙酸和乙醇的酯化反应为模型，在反应温度为75 ℃的条件下，从与不同催化剂对比情况和催化剂循环利用次数两方面考察了催化剂的催化活性。通过与其他酸催化剂(酸性树脂和浓硫酸)进行对比，表明S-CKT表现出较高的催化活性；论文还探索了催化剂的循环利用性能，在回收再用4次后，其仍然具有一定的催化活性。最后在优化的反应条件下，通过扩展反应底物探索了该催化剂对酯化反应的适应性，通过气相色谱分析各反应情况，结果表明基本无副反应的发生，且均得到了较高的酯化产率(70-95%)。用S-CKT催化酯化反应具有实验操作简便，反应后处理简单，产物单一，催化剂可以回收再用，同时又消除了环境污染等优点。
3. Aldol缩合反应是在有机合成中形成碳碳键的一种重要方法。该反应不仅可以用碱催化，而且也可以用酸催化。本论文研究了S-CKT作为固体酸催化剂，对酮与芳香醛在无溶剂条件下cross-Aldol缩合反应的催化作用。首先，以环己酮与苯甲醛为模型反应，通过对多种反应条件的考察得到了最佳的反应条件；其次，通过与其他酸性催化剂(酸性树脂和对甲基苯磺酸)对比实验，表明S-CKT具有较高的催化活性；同时，又探索了催化剂的循环利用性能，在其6次循环利用后，仍然具有良好的催化活性。最后在优化的反应条件下，扩展了反应底物以探讨该催化剂对此反应的适应性。结果表明在该催化剂的存在下，缩合反应都能在较短的反应时间内(30-120 min)完成，且得到了较高的目标产物产率(72-92%)。用S-CKT催化cross-Aldol缩合反应具有实验操作简便，反应后处理简单，催化剂可以回收利用等特点，同时这种所催化的无溶剂反应也消除了溶剂对环境的污染。因此，S-CKT是一种高活性、易回收、绿色的固体酸催化剂。

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