免费论文摘要：烯键上的氨溴加成反馈及其运用接洽

摘  要    正文创造了一系列莫大地区采用和立体采用性的烯键上氨溴加成反馈新体制，从洪量的试验截止中归纳了该类反馈的一致性机理，提出反馈依照何种机理举行，依附于底物构造的新看法。对于烯键氨溴加成反馈的运用接洽举行了深刻探究，创造了由氨溴加成产品定量合成相映氮丙啶和由氮丙啶高收率合成脱氢氨类复合物的新本领，提出了相映的反馈机理。全文共分9章。第1章为接洽后台及选题按照；第2章-第8章为烯键上的氨溴加成反馈新体制及其运用接洽；第9章为全文归纳。重要处事囊括以次7章：1 铜粉催化α,β-不饱和酮的氨溴加成反馈接洽（第2章）鉴于一价铜盐和二价铜盐及其络合物能催化烯键上的氨卤加成反馈的接洽截止，也鉴于单质铜粉能被N-溴代丁二酰亚胺（NBS）氧化成较高价铜这一道理，咱们提出了单质铜粉有大概被原位氧化天生路易斯酸而对烯键上的氨溴加成反馈有催化效率这一接洽构想。本章以对甲苯磺酰胺（TsNH2）和N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为氮源和卤素源，以铜粉为催化剂，胜利的创造了铜粉催化的α, β-不饱和酮氨溴加成反馈新本领。该本领具备莫大的立体采用性和地区采用性，在平静的反馈前提下，无需氮气养护，大普遍α, β-不饱和酮简直能定量的变化成相映的加成产品，且催化剂的用量仅为底物的1 mol%, 为合成邻位氨溴衍底栖生物供给了一个灵验的道路。试验截止表明，α, β-不饱和酮中与双键径直贯串苯环上强的供电子基能活化C=C双键的反馈活性，而吸电子基却有顿化C=C双键反馈活性的趋向。地区采用性也受控于苯环上的代替基的本质，供电子基能采用性的给出α-溴-β-氨基酸加成产品，而吸电子基能采用性的天生α-氨基酸-β-溴加成产品。该体制共接洽了26个例子，表明新本领有普遍的符合性。2 铝粉催化烯键上的氨溴加成反馈接洽（第3章）鉴于铜粉具备很好的催化效率这一试验究竟，本章对罕见的17种过度非金属和主族非金属举行了挑选，创造多种非金属单质均有较好的催化效率，个中铝粉的催化功效最佳，所以创造了铝粉催化烯键上的氨溴加成反馈新本领。该本领以TsNH2/NBS为氮源和卤素源，以二氯乙烷为溶剂，以低毒、财经、宁静的单质铝粉为催化剂，在室温无氮气养护前提下，不妨以莫大的立体采用性和地区采用性，高收率的使α, β-不饱和羰基复合物（囊括α, β-不饱和酮、α, β-不饱和酯）和普遍烯烃（囊括链烯和环烯）变化成相映的邻位氨溴加成产品。在洪量试验的普通上，提出了在该反馈前提下的两类大概的反馈机理（溴鎓离子进程和氮鎓离子进程），两类反馈机理很好地证明了产品的立体采用性和地区采用性。(±)-trans-3-溴-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-(对甲苯磺酰氨基酸)-2-丁酮16c单晶构造证明了之上推导的真实性。对于富电子烯烃，反馈按溴鎓离子进程举行。对于缺电子烯烃, 反馈按氮鎓离子进程举行。本章共参观了24个例子，表明有普遍的符合性。在所参观的多种非金属单质催化烯烃的氨溴加成反馈中，固然铝粉是一种最灵验的单质催化剂，试验中创造，Cr、Mn、Zn、Mg、Sn、Sb和Pb单质粉末在沟通前提下也有较好的催化效率。3 硅粉催化烯键上的氨溴加成反馈接洽(第4章)继发现款属单质有很好的催化效率后，咱们在推敲一个题目，非非金属单质是否也具备杰出的催化效率呢？为此，咱们对罕见的11种非非金属单质举行了挑选，创造单质硅粉也可灵验的催化碳碳双键上的氨溴加成反馈。所创造的硅粉催化新体制不只符合于α, β-不饱和羰基复合物，并且也符合于普遍烯烃，具备普遍的符合性（30个例子）。当用TsNH2和NBS拉拢体制动作氮源和卤素源时，产品具备莫大的地区采用性和立体采用性。在特殊平静的反馈前提下，对于富电子烯烃不妨简直给出定量的反馈收率，而缺电子烯烃也能成功举行。单质硅粉动作催化剂的另一便宜在乎使产品制止残留非金属离子，这在药物合成人中学利害常要害的。硅粉动作催化剂具备毒性低、价钱便宜、不妨反复运用以及易与产品辨别等便宜，所以是制备邻位氨基酸卤素合成子的灵验催化剂。更加要害的是，硅粉动作催化剂运用于有机反馈中，正文大概成带头例。除去单质硅粉能灵验催化碳碳双键上的氨溴加成反馈外，试验表明，单质硼粉也有很好的催化效率。这一截止希望对有机硼化学的深刻接洽有确定的激动效率。4 酒石酸催化烯键上的氨溴加成反馈接洽(第5章)文件通讯，不只路易斯酸是烯键上氨卤加成反馈的灵验催化剂，并且Brønsted酸（如硫酸）也是该反馈的杰出催化剂。商量到硫酸的侵蚀性，咱们对22种有机酸的催化本能举行了参观，创造（+）-酒石酸也能灵验催化烯键上的氨卤加成反馈。所以咱们创造了（+）-酒石酸催化的莫大地区采用和立体采用性氨溴加成反馈新本领。该反馈供给了一个由有机小分子催化的，以TsNH2/NBS为氮源和卤源、在室温下无需惰性气体养护的烯烃氨溴加成反馈新典型。该本领具备符合范畴广(21个例子)、操纵简单、产物容易纯化等特性。酒石酸动作催化剂的明显特性是无毒、副效率，在药物合成人中学具备较高的安定性。对于α, β-不饱和羰基复合物来说，当与双键贯串苯环对位有强供电子基时，其产品为α-溴-β-氨基酸构造，当与双键贯串苯环对位有吸电子基时，其产品为α-氨基酸-β-溴构造。5 盐酸钾催化氮溴代乙酰胺(NBA)与β-硝基苯乙烯衍底栖生物地区潜心性氨溴加成反馈接洽（第6章）为了夸大氨卤加成反馈的接洽范畴，本章创造了一个大略灵验的 β-硝基苯乙烯衍底栖生物的氨溴加成反馈新本领。在室温下，以N-溴代乙酰胺（NBA）为氮源/卤素源，在二氯乙烷中，以K3PO4为催化剂，无需惰气养护，β-硝基苯乙烯衍底栖生物能被简单而灵验的变化成具备邻位氨溴双官能团的有机合成子。在所参观的21个例子中，其收率在78-99%，一切产品的溴亚原子均采用性加在了与硝基贯串的碳亚原子上，而氨基酸氮亚原子均采用性加在了与苯环贯串的碳亚原子上，表露出地区潜心性。盐酸钾动作催化剂具备本钱低、无毒、运用简单和积聚宁静等特性。试验截止表白，底物双键的电子密度越低，反馈的活性越高，这一趋向表明该反馈具备共轭亲核加成的特性。本章提出的共轭亲核加成的机理，很好的说领会底物反馈活性巨细的顺序性和产品应具备的立体化学特性。6 无溶剂研磨法赶快定量合成氮丙啶的接洽（第7章）氮丙啶类复合物是一种要害的有机合成子，很多具备底栖生物活性的物资，如氨基酸酸、β-内酰胺抗生素、底栖生物碱均可由氮丙啶派生而来。暂时固然合成氮丙啶的本领较多，但都是在有机溶剂中举行，收率不高，而且要用到非金属催化剂。动作氨卤加成反馈的运用接洽，为了探究更灵验的合成氮丙啶本领，咱们由烯烃的氨溴加成产品动身，发展了无溶剂研磨法赶快定量合成氮丙啶的接洽。接洽截止表白，K2CO3/尿素拉拢体制能高效催化具备1,2-邻位氨溴构造复合物的氮丙啶化反馈，而且兴盛了一个反馈简单、情况和睦的将百般烯烃的氨溴加成产品100%地变化成相映氮丙啶的新本领。该本领在无溶剂前提下，在室平静气氛情况中经过研磨可实行赶快定量合成氮丙啶。更加是后处置特殊简单，仅须要用有机溶剂把产品从反馈搀和物中萃取后，蒸掉有机溶剂就能获得简直纯洁的产品。该本领具备普遍的符合性，不只符合于百般具备1,2-邻位氨溴构造的酮、甲烷，还能符合于百般具备1,2-邻位氨溴构造的酯。该本领与已通讯的本领比拟，具备很多潜伏的上风，如定量反馈、反馈前提平静、赶快（反馈最长不胜过60 min）、后处置大略和制止了运用非金属催化剂对产品的传染等。7 硫脲催化的α,β-脱氢氨类复合物的合成接洽（第8章）具备功效化的烯胺是药去世学合成人中学的要害合成单位，它们不只可运用于亲电加成和亲核加成反馈中，同声也是光化学与电化学中相关复合物合成的要害合成子，更加是在杂环复合物的合成人中学有着特殊要害的效率。动作氮丙啶要害用处之一，怎样把氮丙啶高收率地变化成相映的α, β-脱氢氨类复合物（烯胺），是暂时有机合成的热门之一。为此，本章发展了将百般氮丙啶变化成相映α, β-脱氢氨类复合物新本领的接洽，并创造了由氮丙啶变化成α, β-脱氢氨类复合物的新本领。在无水K2CO3/NH2CSNH2催化下，在CH2Cl2:DMF= 1:1(v/v)的搀和溶剂中，百般各别构造的氮丙啶均能简直定量的变化成α, β-脱氢氨类复合物（16个例子，收率97-99%）。该本领操纵大略，催化剂易得、宁静，价钱便宜，为合成α, β-脱氢氨类复合物供给了一个灵验的道路。本章对反馈机理举行了商量。 要害词：烯烃，氨溴加成反馈，地区采用，立体采用，催化剂，氮丙啶，脱氢

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