论文摘要：支载苯磺酸催化的1,1-二乙酸酯合成

1,1-二乙酸酯属于缩羰基酯类化合物，这类化合物在有机合成中有重要的应用价值，如1,1-二乙酸酯是有机合成的重要中间体，通过亲核取代反应1,1-二乙酸酯可转化为许多有用的化合物；1,1-二乙酸酯也是合成乙酰氧基二烯烃的重要前体和不对称合成中羰基化合物的替代物质。此外，也被用于纤维素和棉工业中的交联试剂和用来漂白纤维的漂白剂中的活化剂等。更引人注目的是,近年来1,1-二乙酸酯已成为了有机合成中醛基选择性保护的重要生成物。经典的保护醛酮羰基的方法是醛酮与醇类化合物反应形成缩醛和缩酮；缩醛和缩酮需要酸性条件脱保护，硫代缩醛和缩酮需要金属盐或者在氧化试剂的存在下脱保护，而通过形成1,1-二乙酸酯保护醛基只需温和的条件就可以脱去保护基。此外，1,1-二乙酸酯在酸、碱性环境中可稳定存在，于醇中在酸的催化下可高效的释放出羰基。因此，这类化合物的生成作为羰基保护的一种方法倍受有机合成化学家的关注。由醛和乙酸酐反应制备1,1-二乙酸酯常用质子酸或路易斯酸酸做催化剂。此外,还有一些物质,如SiO2、沸石、蒙脱石、大孔树脂, 杂多酸也被用于该反应的多相催化剂。然而，以前所用的这些催化剂有一些缺点，如强酸条件、需要较长的反应时间、产率较低、产物较难分离、价格昂贵、回收利用率低等。所以，许多课题组在致力寻找一种廉价、高效、绿色、易回收的催化剂，以解决以前催化剂所存在的问题。本研究论文也对1,1-二乙酸酯的催化合成做了有益的探索，其主要内容如下。 1.以强酸型阳离子交换树脂CAT600为多相催化剂，进行了1,1-二乙酸酯的催化合成研究。CAT600是聚苯乙烯型阳离子交换树脂，表面支载有磺酸基酸性官能团，其优点为廉价易得，磺酸基密度高(4.9~5.1 mmol/g)等。本研究选用阳离子交换树脂CAT600做固体酸催化剂，考察CAT600对由醛制备1,1-二乙酸酯反应的催化效果。以苯甲醛为模型反应，经过对催化剂用量和乙酸酐用量的优选，得出最佳的反应条件：醛1 mmol，乙酸酐2 mmol，CAT600 15 mg，室温，无溶剂。在该条件下，无论是芳香醛还是脂肪醛都能够在较短的时间内以较高的产率生成相应的二乙酸酯。大多数反应可在5-30分钟内完成，产率为84-94%。相比其他一些已经报道的催化剂,在该催化剂存在下具有反应时间短、乙酸酐用量少、条件温和、催化剂可回收的特点。同时,也考察了该催化剂对醛基选择性保护的效果，结果发现在醛和酮共存的条件下，醛可以被选择性的保护生成1,1-二乙酸酯，而酮并不受影响。 2.按照本实验室以前建立的方法进行了磺化笼型介孔碳的制备，并研究了其对1,1-二乙酸酯合成的催化作用。笼型介孔碳是一种新型的碳材料，由于其具有大的比表面积，可以增大催化活性位点和反应分子间的接触面积，均匀可控的孔道结构有利于反应分子的传递和运输。本文用所制得的磺化笼型介孔碳材料(S-CKT)做固体酸催化剂，由醛和乙酸酐反应制备1,1-二乙酸酯。选用苯甲醛为模型反应，经过对催化剂用量和乙酸酐用量的优选，得出最佳的反应条件：醛1 mmol，乙酸酐2.5 mmol，S-CKT 15 mg，室温，无溶剂。还进行了该催化剂与磺酸型树脂、对甲基苯磺酸催化性能比较，发现S-CKT具有较高的催化性能。研究发现在S-CKT催化下，多种不同结构的醛类化合物与乙酸酐之间均可在5-12 min内生成1,1-二乙酸酯，产率高达89 -98%；同时催化剂经过简单的处理，回收利用7次仍未见活性有明显的降低。在相同的条件下，可以选择性的保护醛羰基而酮羰基不反应。实验结果表明磺化的笼型介孔碳是1,1-二乙酸酯选择性合成的优秀催化剂。

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