论文摘要：铜催化二氧化碳水热合成甲醇的研究

       在经济飞速发展的今天，化石燃料大量用于推进社会的工业化和现代化发展，由此引起了能源枯竭和温室效应等全球问题，二氧化碳的资源化利用是实现人类可持续发展的新机遇。近年来，作为二氧化碳利用的新途径，二氧化碳水热合成甲醇、甲酸等化学品备受瞩目，但相关研究尚处于探索、起步研究阶段，缺乏合成特定化学品的高效催化剂，同时对催化活性中心、相关反应机理等也缺乏深刻的认识。

       为此，利用高温水的独特性质，本论文以二氧化碳水热合成甲醇为探针反应，分别以Cu粉和Cu/ZnO/Al2O3为催化剂，以Zn、Al或Fe粉为还原剂原位产生的氢或H2气为氢源，研究了二氧化碳水热合成甲醇的反应行为，考察了反应温度、时间、压力及催化剂量等对甲醇收率的影响，获得了二氧化碳水热合成甲醇的最优条件。结合气体产物及反应后固体样品的表征分析结果，揭示了催化剂的活性中心，并提出了初步的反应机理，主要研究内容和结论如下。

      （1）以金属Cu粉为催化剂，Zn粉为还原剂用于原位产氢的研究结果表明，在所考察的水热条件下，Zn粉与水反应释放出氢的同时被氧化为ZnO，金属Cu粉能够催化二氧化碳高效选择性地合成甲醇，副产物只检测到少量甲酸（收率小于1%）。当Cu粉加入量从30增加到70 mmol时，甲醇收率从6.5%快速增加到54.6%，进一步增加Cu粉量至80 mmol，则甲醇收率趋于稳定。反应温度是影响甲醇收率的关键参数。在其它反应条件相同的情况下，200 oC时的甲醇收率仅为0.6%，而300 oC时的甲醇收率高达46.4%。Cu粉催化二氧化碳水热合成甲醇的最优化反应条件为：n(CO2)/n(H2)=1:6，Cu：70 mmol，Zn：60 mmol，填充率：60%，反应温度：350 oC，反应时间：2 h。

      （2）以Cu/ZnO/Al2O3为催化剂的研究结果表明，在所考察的水热条件下，Cu/ZnO/Al2O3催化剂中的CuO能够被还原为金属Cu，并表现出比预还原Cu/ZnO/Al2O3更高的催化活性。同时，反应条件对Cu/ZnO/Al2O3催化二氧化碳水热合成甲醇的影响规律与Cu粉的结果基本一致，但Cu/ZnO/Al2O3催化活性更高，主要归结为负载Cu具有更高比例的暴露Cu原子。Cu/ZnO/Al2O3催化二氧化碳水热合成甲醇的最高收率达75.6%，相应的反应条件为：n(CO2)/n(H2)=1:8，Cu/ZnO/Al2O3：2.5 g（12.5 mmol Cu），Zn：60 mmol，填充率：60%，反应温度：300 oC，反应时间：2 h。

      （3）分别以Zn、Al或Fe粉为还原剂原位产生的氢或以99.999%的纯H2气为氢源，研究了氢源对Cu催化二氧化碳水热合成甲醇的影响。结果表明，无论以Cu粉还是Cu/ZnO/Al2O3为催化剂，在其它反应条件一致的情况下，Zn粉为还原剂原位产氢时的甲醇收率明显高于纯H2气时的结果，且远高于Al粉为还原剂时的甲醇收率，而以Fe粉为还原剂时无甲醇生成。综合分析二氧化碳水热反应结果、气体产物分析结果及反应后固体的XRD、SEM、XPS等表征结果，认为Cu催化二氧化碳水热合成甲醇的活性中心极有可能是Cu+/Cu0，并给出了可能的反应机理。

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