论文摘要：涉铅污染土壤有机酸淋溶动力学机制及其微生物修复基础

城市土壤是人类生态圈的支撑系统，然而随着经济社会的发展，随着工业化和城市化进程的加快，人为活动短时间内向土壤中输入了大量重金属超过了土壤的环境容量导致了土壤污染。由于金属的特性这些重金属在土壤中不易降解，有些重金属具有生物毒性可以改变土壤的理化性质使得原土壤成为废弃地或者通过食物链生物放大效应而对包括人在内的高等生命体的健康构成威胁。儿童血铅中毒及食品安全问题等都与土壤重金属污染有一定的联系。土壤重金属污染不仅是研究的热点同时也是难点，现实状况下土壤往往是重金属和有机无机污染物形成复合污染，增加了土壤污染治理的难度。

本研究选取陕西省某一涉铅工业周围城市土壤为研究主体，采用高密度采样方法获取周边污染城市土壤。根据修改的BCR重金属形态分级方法，开展了污染土壤重金属的赋存形态分析及潜在生物有效性研究；采用振荡淋溶方法研究了重金属污染土壤有机酸淋溶特征和动力学；基于从污染场地分离鉴定得到的抗性微生物(JK001)，研究了耐性细菌的生长曲线和光学形貌，并研究了耐性菌株对铅和锑金属盐溶液的吸附等温线和吸附动力学及热力学等界面作用机制。本研究得出的结论如下：

(1) 利用化学形态提取法可以提取不同赋存形态的重金属，但不同的金属在土壤中存在形态所占的比例各不相同。土壤中砷90%以上主要以残余态形式存在，铬、钒、锑在土壤中主要以残渣态和可氧化态形式存在。重金属铅在土壤中的主要赋存形态为可还原态和乙酸提取态，且其潜在生物有效态很高，环境风险大。镉、铜、锌三种重金属各赋存形态所占比重比较平均，铜和锌残余态和可氧化态的含量占重金属提取总量的百分比基本一样。土壤中重金属的潜在生物有效性大小为Pb（99.36%）＞Zn（69.24%）＞Cu（68.96%）＞Cd（56.09%）＞Cr（26.41%）＞V（24.54%）＞Sb（14.80%）＞As（0.96%）。酸性环境中根据乙酸提取态提取效果有如下重金属的迁移大小顺序Pb（34.28%）＞Cd（14.63%）＞Zn（13.48%）＞Sb（4.87%）＞Cu（4.86%）＞Cr（0.50%）＞As（0.043%）。如果土壤体系的电子活度(pE)比较高即处于还原条件下重金属的迁移性有Pb（62.55%）＞Cu（36.41%）＞Zn（27.26%）＞Cd（17.07%）＞V（14.18%）＞Cr（6.87%）＞Sb（5.47%）＞As（0.45%）；环境体系的电子活度较低时重金属的迁移性大小如下Zn（28.49%）＞Cu（27.68%）＞Cd（24.39%）＞Cr（19.04%）＞V（10.36%）＞Sb（4.46%）＞Pb（2.52%）＞As（0.46%）。无论是酸性土壤、氧化土壤体系亦或是还原土壤体系Pb、Zn、Cu、Cd的迁移可能性高，间接的导致生物有效性较高。

(2) 人工合成的螯合剂对污染土壤的淋溶效果要优于低分子有机酸；重金属的淋溶速率随着淋溶时间的累积逐渐下降，而每种金属的淋溶去除率在时间维度上则正好相反；淋溶的过程分为快速淋溶阶段即静电吸附态的解吸，和慢速解吸阶段是专性吸附态的解吸；柠檬酸对Pb、Sb的淋溶效果较好，草酸和丁二酸对Sb的淋溶效果较为明显，EDTA和DTPA则表现出了对Cu、Pb、Sb、Zn较高的淋溶去除能力。

(3) 不同的淋溶剂对污染土壤中重金属的淋溶去除机制不同，不同的重金属由于物理化学性质的差异以及在土壤中形态的不同，重金属与土壤结合强弱的不同，从而导致了同一淋溶试剂对污染土壤中不同种类的重金属淋溶的机理也不尽相同。Elovich模型对实验结果数据拟合得到最高的相关系数，从而证明Elovich方程是较好的拟合模型，在所选淋溶实验条件下重金属的解吸过程要优于双常数动力学模型和一级动力学模型。淋溶试剂对污染土壤重金属的淋溶解吸实验数据与Elovich模型拟合后得到最高的R2值，说明这几种淋溶试剂在实验条件下对供试土壤重金属的淋溶解吸是一个非均相扩散过程。

(4) 通过单因素吸附试验得到巨大芽孢杆菌对铅和锑离子的吸附量随着pH值的升高而升高，铅在pH=8（铅（Ⅱ））有最大吸附量，选取pH=10作为锑（Ⅲ）的吸附pH值。随着吸附时间的增加，吸附到菌体表面的金属离子容量急剧增加，约在60min处达到一个极大值，并在较长时间的极缓慢吸附过程后（约3h左右）达到吸附解吸表观平衡。菌体吸附铅离子量初始阶段随温度的升高而略有升高，但在30℃处达到最大吸附量，之后随着温度的升高吸附量下降，菌体对锑离子的吸附随着温度的升高而呈现出吸附容量下降的趋势，本实验选取20℃作为锑的吸附温度。巨大芽孢杆菌吸附铅和锑离子的最佳生物量分别为1mL和3mL，铅和锑的最佳吸附浓度均为100mg/L。吸附试验数据表明巨大芽孢杆菌对铅和锑离子的吸附等温线更倾向于佛罗因德利希等温式，表明菌体的表面不是均一的，菌体表面分布着不同的官能团及官能团活性位点分布的不均匀。

(5) 巨大芽孢杆菌吸附铅（Ⅱ）和锑（Ⅲ）离子的动力学实验数据通过伪一级和伪二级动力学模型拟合相关系数综合理论计算铅和锑的平衡吸附量（Qe,cal）与实验结果（Qe,exp）相比较得出伪二级动力学模型对实验数据拟合的更好，吸附过程遵循伪二级动力学过程。颗粒内扩散模型表明，铅和锑离子在菌体内的扩散过程不是唯一的速率限制步骤，结合液膜扩散模型得到膜扩散过程是菌体吸附金属阳离子的主要速率限制过程。

(6) 吸附热力学参数ΔG<0表明菌体吸附铅和锑金属离子的自发性和可行性过程。巨大芽孢杆菌对铅（Ⅱ）和锑（Ⅲ）吸附反应热ΔH<0表明吸附反应是放热过程，这和条件筛选试验时温度对吸附的影响大体是一致的。吸附反应的熵变ΔS<0表明金属离子在吸附到菌体的活性位点过程中固液界面的随机性（混乱度）降低。相关活化能计算表明巨大芽孢杆菌对铅离子的吸附是化学吸附，对锑离子的吸附是物理吸附。

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